鋰離子電池原理及工藝流程
一、 原理
1.0 正極構造
LiCoO2(鈷酸鋰)+導電劑+粘合劑(PVDF)+集流體（鋁箔） 正極
2.0 負極構造
石墨+導電劑+增稠劑(CMC)+粘結劑(SBR)+ 集流體（銅箔） 負極
3.0工作原理
3.1 充電過程：一個電源給電池充電,此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負極上,正鋰離子Li+從正極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達負極，與早就跑過來的電子結合在一起。
正極上發生的反應為
LiCoO2=充電=Li1-xCoO2+Xli++Xe(電子)
負極上發生的反應為
3.2 電池放電過程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實是在外電路加一個可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實質都是在電池正負極加一個電阻讓電子通過。由此可知，只要負極上的電子不能從負極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是同時行動的，方向相同但路不同，放電時，電子從負極經過電子導體跑到正極，鋰離子Li+從負極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達正極，與早就跑過來的電子結合在一起。
二 工藝流程
1.正負極配方
1.1正極配方（LiCoO2(鈷酸鋰)+導電劑(乙炔黑)+粘合劑(PVDF)+集流體（鋁箔） 正極）
LiCoO2(10μm):93.5%
其它：6.5%
如Super-P:4.0%
PVDF761:2.5%
NMP（增加粘結性）:固體物質的重量比約為810:1496
a)正極黏度控制6000cps(溫度25轉子3)；
b)NMP重量須適當調節，達到黏度要求為宜；
c)特別注意溫度濕度對黏度的影響
l 鈷酸鋰：正極活性物質，鋰離子源，為電池提高鋰源。
鈷酸鋰：非極性物質，不規則形狀，粒徑D50一般為6-8 μm，含水量≤0.2%，通常為堿性，PH值為10-11左右。
錳酸鋰：非極性物質，不規則形狀，粒徑D50一般為5-7 μm，含水量≤0.2%，通常為弱堿性，PH值為8左右。
l 導電劑：提高正極片的導電性，補償正極活性物質的電子導電性。
提高正極片的電解液的吸液量，增加反應界面，減少極化。
非極性物質，葡萄鏈狀物，含水量3-6%，吸油值~300，粒徑一般為 2-5 μm；主要有普通碳黑、超導碳黑、石墨乳等，在大批量應用時一般選擇超導碳黑和石墨乳復配；通常為中性。
l PVDF粘合劑：將鈷酸鋰、導電劑和鋁箔或鋁網粘合在一起。
非極性物質，鏈狀物，分子量從300，000到3，000，000不等；吸水后分子量下降，粘性變差。
l NMP：弱極性液體，用來溶解/溶脹PVDF，同時用來稀釋漿料。
l 正極引線：由鋁箔或鋁帶制成。
1.2負極配方（石墨+導電劑(乙炔黑)+增稠劑(CMC)+粘結劑(SBR)+ 集流體（銅箔） 負極）
負極材料：94.5%
Super-P:1.0%
SBR:2.25%
CMC:2.25%
水：固體物質的重量比為1600:1417.5
a) 負極黏度控制5000-6000cps(溫度25轉子3)
b) 水重量需要適當調節，達到黏度要求為宜；
c) 特別注意溫度濕度對黏度的影響
2.正負極混料
★ 石墨：負極活性物質，構成負極反應的主要物質；主要分為天然石墨和人造
石墨兩大類。
非極性物質，易被非極性物質污染，易在非極性物質中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新團聚。一般粒徑D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規則，主要有球形、片狀、纖維狀等。
★ 導電劑：提高負極片的導電性，補償負極活性物質的電子導電性。
提高反應深度及利用率。
防止枝晶的產生。
利用導電材料的吸液能力，提高反應界面，減少極化。
（可根據石墨粒度分布選擇加或不加）。
★ 添加劑：降低不可逆反應，提高粘附力，提高漿料黏度，防止漿料沉淀。
增稠劑/防沉淀劑（CMC）：高分子化合物，易溶于水和極性溶劑。
異丙醇：弱極性物質，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強烈的消泡作用；易催化粘合劑網狀交鏈，提高粘結強度。
乙醇：弱極性物質，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強烈的消泡作用；易催化粘合劑線性交鏈，提高粘結強度
（異丙醇和乙醇的作用從本質上講是一樣的，大批量生產時可考慮成本因素然后選擇添加哪種）。
★水性粘合劑（SBR）：將石墨、導電劑、添加劑和銅箔或銅網粘合在一起。
小分子線性鏈狀乳液，極易溶于水和極性溶劑。
增稠劑/防沉淀劑（CMC）：高分子化合物，易溶于水和極性溶劑。
★ 負極引線：由銅箔或鎳帶制成。
去離子水（或蒸餾水）：稀釋劑，酌量添加，改變漿料的流動性。
2.1正極混料
l 原料的摻和：
（1） 粘合劑的溶解（按標準濃度）及熱處理。
（2） 鈷酸鋰和導電劑球磨：使粉料初步混合，鈷酸鋰和導電劑粘合在一起，提高團聚作用和的導電性。配成漿料后不會單獨分布于粘合劑中，球磨時間一般為2小時左右；為避免混入雜質，通常使用瑪瑙球作為球磨介子。
l 干粉的分散、浸濕：
（1） 原理：固體粉末放置在空氣中，隨著時間的推移，將會吸附部分空氣在固體的表面上，液體粘合劑加入后，液體與氣體開始爭奪固體表面；如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強，液體不能浸濕固體；如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強，液體可以浸濕固體，將氣體擠出。
當潤濕角≤90度，固體浸濕。
當潤濕角＞90度，固體不浸濕。
正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕，所以正極粉料分散相對容易。
（2） 分散方法對分散的影響：
A、 靜置法（時間長，效果差，但不損傷材料的原有結構）；
B、 攪拌法；自轉或自轉加公轉（時間短，效果佳，但有可能損傷個別
材料的自身結構）。
1、攪拌槳對分散速度的影響。攪拌槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來對付分散難度大的材料或配料的初始階段；球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態，效果佳。
2、攪拌速度對分散速度的影響。一般說來攪拌速度越高，分散速度越快，但對材料自身結構和對設備的損傷就越大。
3、濃度對分散速度的影響。通常情況下漿料濃度越小，分散速度越快，但太稀將導致材料的浪費和漿料沉淀的加重。
4、濃度對粘結強度的影響。濃度越大，柔制強度越大，粘接強度
越大；濃度越低，粘接強度越小。
5、真空度對分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出，降低液體吸附難度；材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大大降低。
6、溫度對分散速度的影響。適宜的溫度下，漿料流動性好、易分散。太熱漿料容易結皮，太冷漿料的流動性將大打折扣。
l 稀釋。將漿料調整為合適的濃度，便于涂布。
（1） 鈷酸鋰：脫水。一般用120 oC常壓烘烤2小時左右。
（2） 導電劑：脫水。一般用200 oC常壓烘烤2小時左右。
（3） 粘合劑：脫水。一般用120-140 oC常壓烘烤2小時左右，烘烤溫度視分子量的大小決定。
（4） NMP：脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設施，直接使用。
a）將LiCoO2 Super-P倒入料桶，同時加入磨球（干料：磨球=1:1），在滾瓶及上進行球磨，轉速控制在60rmp以上；
b）4小時結束，過篩分離出球磨；
2.1.3操作步驟
a) 將NMP倒入動力混合機（100L）至80℃,稱取PVDF加入其中，開機；
參數設置：轉速25±2轉/分，攪拌115-125分鐘；
b) 接通冷卻系統，將已經磨號的正極干料平均分四次加入，每次間隔28-32分鐘，第三次加料視材料需要添加NMP，第四次加料后加入NMP；
動力混合機參數設置：轉速為20±2轉/分
c) 第四次加料30±2分鐘后進行高速攪拌，時間為480±10分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為30±2轉/分，自轉為25±2轉/分；
d) 真空混合：將動力混合機接上真空，保持真空度為-0.09Mpa，攪拌30±2分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為10±2分鐘，自轉為8±2轉/分
e) 取250-300毫升漿料，使用黏度計測量黏度；
測試條件：轉子號5，轉速12或30rpm，溫度范圍25℃；
f) 將正極料從動力混合機中取出進行膠體磨、過篩，同時在不銹鋼盆上貼上標識，與拉漿設備操作員交接后可流入拉漿作業工序。
2.1.4注意事項
a) 完成，清理機器設備及工作環境；
b) 操作機器時，需注意安全，避免砸傷頭部。
2.2負極混料
（1） 石墨：A、混合，使原料均勻化，提高一致性。B、300~
（2） 水性粘合劑：適當稀釋，提高分散能力。
★ 摻和、浸濕和分散：
（1） 石墨與粘合劑溶液極性不同，不易分散。
（2） 可先用醇水溶液將石墨初步潤濕，再與粘合劑溶液混合。
（3） 應適當降低攪拌濃度，提高分散性。
（4） 分散過程為減少極性物與非極性物距離，提高勢能或表面能，所以為吸熱反應，攪拌時總體溫度有所下降。如條件允許應該適當升高攪拌溫度，使吸熱變得容易，同時提高流動性，降低分散難度。
（5） 攪拌過程如加入真空脫氣過程，排除氣體，促進固-液吸附，效果更佳。
（6） 分散原理、分散方法同正極配料中的相關內容
★ 稀釋：將漿料調整為合適的濃度，便于涂布。
a）將負極和Super-P倒入料桶同時加入球磨（干料：磨球=1:1.2）在滾瓶及上進行球磨，轉速控制在60rmp以上；
b）4小時結束，過篩分離出球磨；
2.2.3操作步驟
a) 純凈水加熱至至80℃倒入動力混合機（2L）
b)加CMC，攪拌60±2分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為25±2分鐘，自轉為15±2轉/分；
c) 加入SBR和去離子水，攪拌60±2分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為30±2分鐘，自轉為20±2轉/分；
d) 負極干料分四次平均順序加入，加料的同時加入純凈水，每次間隔28-32分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為20±2轉/分，自轉為15±2轉/分；
e) 第四次加料30±2分鐘后進行高速攪拌，時間為480±10分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為30±2轉/分，自轉為25±2轉/分；
f) 真空混合：將動力混合機接上真空，保持真空度為-0.09到0.10Mpa，攪拌30±2分鐘；
動力混合機參數設置：公轉為10±2分鐘，自轉為8±2轉/分
g) 取500毫升漿料，使用黏度計測量黏度；
測試條件：轉子號5，轉速30rpm，溫度范圍25℃；
h) 將負極料從動力混合機中取出進行磨料、過篩，同時在不銹鋼盆上貼上標識，與拉漿設備操作員交接后可流入拉漿作業工序。
2.2.4注意事項
a) 完成，清理機器設備及工作環境；
b) 操作機器時，需注意安全，避免砸傷頭部。
★ 配料注意事項：
1、 防止混入其它雜質；
2、 防止漿料飛濺；
3、 漿料的濃度（固含量）應從高往低逐漸調整，以免增加麻煩；
4、 在攪拌的間歇過程中要注意刮邊和刮底，確保分散均勻；
5、 漿料不宜長時間擱置，以免沉淀或均勻性降低；
6、 需烘烤的物料必須密封冷卻之后方可以加入，以免組分材料性質變化；
7、 攪拌時間的長短以設備性能、材料加入量為主；攪拌槳的使用以漿料分散難度進行更換，無法更換的可將轉速由慢到快進行調整，以免損傷設備；
8、 出料前對漿料進行過篩，除去大顆粒以防涂布時造成斷帶；
9、 對配料人員要加強培訓，確保其掌握專業知識，以免釀成大禍；
10、 配料的關鍵在于分散均勻，掌握該中心，其它方式可自行調整。
3.電池的制作
3.1 極片尺寸
3.2 拉漿工藝
a) 集流體尺寸
正極（鋁箔），間歇涂布
負極（銅箔），間歇涂布
b) 拉漿重量要求
電極 第一面雙面 重量（g） 面密度（mg/cm2） 重量（g）
面密度（mg/cm2）
…
3.3 裁片
a) 正極拉漿后進行以下工序：
裁大片 裁小片 稱片（配片） 烘烤 軋片 極耳焊接
b) 負極拉漿后進行以下工序：
裁大片 裁小片 稱片（配片） 烘烤 軋片 極耳焊接
3.4軋片要求
|
電極 |
壓片后厚度（mm） |
壓片后長度（mm） |
|
正極 |
0.125-0.145 |
362-365 |
|
負極 |
0.125-0.145 |
400-403 |
3.5配片方案
|
序號 |
正極重量（克） |
負極重量（克） |
備注 |
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1 |
5.49-6.01 |
2.83-2.86 |
正極可以和重1-2個檔次的負極進行配片 |
|
2 |
6.02-6.09 |
2.87-2.90 |
|
|
3 |
6.10-6.17 |
2.91-2.94 |
|
|
4 |
6.18-6.25 |
2.95-2.98 |
|
|
5 |
6.26-6.33 |
2.99-3.01 |
|
|
6 |
6.34-6.41 |
3.02-3.05 |
3.6極片烘烤
|
電極 |
溫度 |
時間（小時） |
真空度 |
|
正極 |
120±5 |
6-10 |
≦-0.09Mpa |
|
負極 |
110±5 |
6-10 |
≦-0.09Mpa |
備注：真空系統的真空度為-0.095-0.10Mpa
保護氣為高純氮氣，氣體氣壓大于0.5Mpa
3.7極耳制作
正極極耳 上蓋組合 超聲波焊接
鋁條邊緣與極片邊緣平齊
負極 鎳條直接用點焊機點焊，要求點焊數為8個點
鎳條右側與負極片右側對齊，鎳條末端與極片邊緣平齊
3.8隔膜尺寸
3.9卷針寬度
3.10壓芯
電池卷繞后，先在電芯底部貼上
3.11電芯入殼前要求
膠紙 鎳條。。。。
3.12裝殼
3.13負極極耳焊接
負極鎳條與鋼殼用點焊機焊接，要保證焊接強度，禁止虛焊
3.14激光焊接
仔細上號夾具，電池殼與上蓋配合良好后才能進行焊接，注意避免出現焊偏
3.15電池真空烘烤
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溫度 |
時間 |
真空度 |
|
80±5℃ |
16-22小時 |
≦-0.05Mpa |
備注：
a) 真空系統的真空度為-0.095~0.10Mpa
b) 保護氣為高純氮氣，氣體氣壓大于0.5Mpa
c) 每小時抽一次真空注一次氮氣；
3.16 注液量：2.9±
注液房相對濕度：小于30%
溫度：20±5℃
封口膠布：寬紅色膠布。粘膠布時注意擦凈注液口的電解液
用2道橡皮筋將棉花固定在注液口處
3.17 化成制度
3.17.1開口化成工藝
a)恒流充電：40mA*4h 80mA*6h
電壓限制：4.00V
b)全檢電壓，電壓大于3.90V的電池進行封口，電壓小于3.90V的電池接著用60mA恒流至3.90-4.00后封口，再打鋼珠；
c) 電池清洗，清洗劑為醋酸+酒精
3.17.2續化成制度
a) 恒流充電（400mA，4.20V，10min）
b) 休眠（2min）
c) 恒流充電（400mA，4.20V，100min）
d) 恒壓充電（4.20V，20mA，150min）
e) 休眠（30min）
f) 恒流放電（750mA，2.75V，80min）
g) 休眠（30min）
h) 恒流充電（750mA，3.80V，90min）
i) 恒壓充電（3.80V，20mA，150min）
當從LiCoO2拿走XLi后，其結構可能發生變化，但是否發生變化取決于X的大小。通過研究發現當X>0.5時Li1-XCoO2的結構表現為極其不穩定，會發生晶型癱塌，其外部表現為電芯的壓倒終結。所以電芯在使用過程中應通過限制充電電壓來控制Li1-XCoO2中的X值，一般充電電壓不大于4.2V那么X小于0.5 ，這時Li1-XCoO2的晶型仍是穩定的。負極C6其本身有自己的特點，當第一次化成后，正極LiCoO2中的Li被充到負極C6中，當放電時Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負極C6中，心以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負極C6中，一般通過限制放電下限電壓來實現：安全充電上限電壓≤4 .2V，放電下限電壓≥2.5V。
4． 包裝與儲存
記憶效應的原理是結晶化，在鋰電池中幾乎不會產生這種反應。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會下降，其原因是復雜而多樣的。主要是正負極材料本身的變化，從分子層面來看，正負極上容納鋰離子的空穴結構會逐漸塌陷、堵塞；從化學角度來看，是正負極材料活性鈍化，出現副反應生成穩定的其他化合物。物理上還會出現正極材料逐漸剝落等情況，總之最終降低了電池中可以自由在充放電過程中移動的鋰離子數目。
過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導致負極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結構出現塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負極碳結構里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。
不適合的溫度，將引發鋰離子電池內部其他化學反應生成我們不希望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負極之間設有保護性的溫控隔膜或電解質添加劑。在電池升溫到一定的情況下，復合膜膜孔閉合或電解質變性，電池內阻增大直到斷路，電池不再升溫，確保電池充電溫度正常。
|
技術參數 |
鎳鎘電池 |
鎳氫電池 |
鋰離子電池 |
|
工作電壓（V） |
1.2 |
1.2 |
3.6 |
|
重量比能量(Wh/Kg) |
50 |
60 |
105-140 |
|
體積比能量(Wh/l) |
150 |
200 |
300 |
|
充放電壽命(次) |
500 |
500 |
1000 |
|
自放電率（%/月） |
25-30 |
30-35 |
6-9 |
|
有無記憶效應 |
有 |
有 |
無 |
|
有無污染 |
有 |
無 |
無 |
（注：充電速率均為